IDROGENO
L’idrogeno (simbolo chimico H) è ampiamente diffuso in natura nell’acqua, nei petroli, nei minerali, nelle piante e negli esseri viventi. E’ presente inoltre in enormi quantità nel sole e nelle stelle ed è l’elemento più diffuso nell’universo (circa il 75%). Gas incolore, inodore, insapore, fu scoperto da H. Cavendish nel 1766.
L’idrogeno è presente in tre diversi isotopi (atomi con uguale configurazione elettronica ma diversa massa): Idrogeno (99,985%), Deuterio (0,015%), Trizio (10-15%).
La molecola H2 presenta un elevata energia di reazione (436 kJmol-1)e perciò non reagisce facilmente.
Le dimensioni ridottissime rispetto alla sua carica nucleare fanno si che le sue proprietà chimiche siano difficilmente riconducibile a quelle di altri atomi appartenenti ai diversi gruppi periodici.
In realtà il comportamento chimico dell’idrogeno viene condizionato dal valore della elettronegatività dell’atomo partner a cui è legato. E’ possibile così che perda il suo elettrone formando H+, acquisti un elettrone formando H-, formi legame covalente.
Altra caratteristica unica dell’atomo di idrogeno è quella di dar luogo al legame di idrogeno, di natura elettrostatica covalente, possibile quando l’idrogeno stesso è impegnato in composti in cui l’atomo partner lo protonizza fortemente. Il legame idrogeno è fondamentale ad esempio nel determinare le proprietà chimico fisiche dell’acqua, dell’ammoniaca, di un gran numero di composti organici, ecc.. Basti pensare che nel caso dell’acqua il legame idrogeno esistente fra molecole di H2O determina in larga parte la temperatura di ebollizione e di fusione di questa specie chimica. L’acqua bolle a 100 °C e fonde a 0 °C ma in assenza del legame idrogeno queste temperature dovrebbero essere ridotte a circa –80 °C e –100 °C rispettivamente, con la conseguenza immediata di rendere impossibile la vita sulla nostra terra!
Esistono diversi processi per produrre idrogeno metodi di produzione industriale per l’idrogeno:
Processo dal gas d’acqua impiegato nella produzione di ammoniaca
Elettrolisi di soluzioni acquose
Processo termochimica
La produzione mondiale di idrogeno è valutabile attorno ai venti milioni di tonnellate/anno, di cui circa il 65% dal reforming di idrocarburi leggeri, 25% da cracking ossidativi di idrocarburi, 7% dalla massificazione del carbone e 3% da processi elettrolitici.
Tale produzione viene assorbita per il 50% dalla fabbricazione di ammoniaca, per il 20% dalla fabbricazione del alcool metilico (CH3OH), del cloruro di idrogeno e dai processi di idrogenazione di oli vegetali (di cotone, di cocco, di soia, ecc.) per la fabbricazione di grassi alimentari, per il 25% per l’idrogenazione di prodotti petroliferi per ottenere benzine e per il restante 5% come atmosfera riducente in trattamenti termici dei metalli.
Un elemento dalle proprietà uniche
L'idrogeno è il più leggero degli elementi, essendo costituito da un solo protone e un elettrone.
In natura esiste anche l'isotopo 2, o deuterio, con un neutrone, ma l'idrogeno 1, o prozio, è di gran lunga prevalente costituendo il 99,98 della miscela naturale.
L'idrogeno 3, o trizio, con due neutroni, viene prodotto nelle interazioni nucleari.
L'idrogeno naturale, costituito da molecole biatomiche (H2), non si trova sulla Terra poiché, essendo 14,4 volte più leggero dell'aria, non viene trattenuto da questa, ma si disperde nello spazio.
Nell'universo è l'elemento più abbondante, ma rappresenta solo lo 0,9 per cento della crosta terrestre;
allo stato libero è estremamente raro e si trova principalmente nei gas vulcanici e come sottoprodotto della fermentazione.
È tuttavia costituente fondamentale dell'acqua e degli idrocarburi e, in misura minore, è presente nel carbon fossile e nei composti organici.
Si combina facilmente con l'ossigeno formando acqua.
La reazione avviene lentamente a bassa temperatura. ma con andamento esplosivo sopra i 550 °C.
Il limite di infiammabilità è molto ampio, essendo compreso fra il 4 e il 75 per cento in volume;
parimenti il limite di detonabilità, compreso fra il 18,5 e il 59 per cento in volume.
Il potere calorifico superiore è di 2889 kcal/Stmc, quello inferiore di 2440. Per confronto gli stessi valori per il metano sono rispettivamente 9019 e 8120.
Come produrre idrogeno
Come si è detto sopra, questo elemento è rarissimo allo stato libero: va quindi estratto dalle molecole che lo contengono.
Per questo deve essere considerato un vettore energetico, piuttosto che una fonte primaria.
Oggi l'idrogeno è prodotto per l'industria chimica, utilizzando il processo di steam reforming (trasformazione con vapore) che si effettua, partendo da gas metano o da frazioni leggere di petrolio, con vapore d'acqua in presenza di un catalizzatore (generalmente nichel) alla temperatura di 800 °C. Il gas risultante contiene anche monossido di carbonio che, reagendo con il vapore, si trasforma in biossido di carbonio (anidride carbonica) facilmente eliminabile.
L'idrogeno si produce anche facendo reagire a 900 °C il vapor d'acqua con carbone coke e poi, a 500 °C, con un catalizzatore a base di ossidi di ferro; il gas risultante, formato da idrogeno e monossido di carbonio, era un tempo utilizzato come gas di città.
L'utilizzo su vasta scala dell'idrogeno dovrebbe privilegiare la sua estrazione dall'acqua, a meno che non si utilizzino composti di carbonio sequestrando poi il carbonio stesso. Questo è possibile con svariati procedimenti, alcuni maturi industrialmente, come l'elettrolisi, altri ancora oggetto di indagine.
Anche se questi ultimi non possono ancora competere economicamente con quelli privilegiati dall'industria chimica, si ritiene che, una volta perfezionati dal punto di vista tecnologico e diffusi su ampia scala, possano divenire competitivi, con ovvi vantaggi dal punto di vista dell'approvvigionamento e della salvaguardia ambientale.
Il processo maggiormente sviluppato è l'elettrolisi dell'acqua, che utilizza 4-5 chilowattora di energia elettrica per ogni metro cubo di idrogeno prodotto. Questo metodo è oggi utilizzato in alcuni grandi impianti sorti in vicinanza di centrali idroelettriche, che producono elettricità a basso costo e in modo continuativo, utilizzando le ore di basso consumo (per esempio notturne) e ottimizzando così il rendimento.
Una tecnologia che sembra costituita ad hoc per la produzione dell'idrogeno è quella dei pannelli solari fotovoltaici. Tutti i sistemi di produzione «alternativi» (solare termico, eolico, geotermico) trarrebbero comunque vantaggio dalla produzione di idrogeno.
La produzione diretta per termolisi dell'acqua avviene a temperatura molto elevata (3500 kelvin), per cui si preferisce utilizzare cicli termochimici che coinvolgono ossidi metallici o reazioni ossidoriduttive. Sono allo studio cicli termochimici che, si spera, possano servire a produrre idrogeno da fonti di calore ad alta temperatura, come il solare termico e il fotovoltaico.
L'idrogeno si può produrre anche nelle centrali nucleari, in special modo nei reattori di tipo HTGR (reattore a gas ad alta temperatura) o in quelli, progettati da Carlo Rubbia, che utilizzano un sistema ibrido reattore-acceleratore. Questi sono infatti caratterizzati da una temperatura di uscita del vapore più alta rispetto ai reattori convenzionali, e presentano il vantaggio di un maggior rendimento energetico, facilitando la produzione di idrogeno.
Il motivo per cui si continuano le ricerche di sistemi alternativi di produzione è la speranza di sfruttare maggiormente l'energia.
Infatti, la trasformazione di calore in elettricità avviene con un rendimento non superiore al 40 per cento, mentre il processo elettrochimico non supera il 90 per cento; quindi, alla fine, il rendimento massimo ipotizzabile è del 36 per cento, inferiore a quello di un impianto termico diretto.
Agli inizi degli anni settanta due ricercatori giapponesi, Fujishima e Honda, hanno brevettato un procedimento di fotoelettrolisi, basato sul biossido di titanio, o rutilo, come fotoelettrodo, che ha dato inizio a numerose ricerche, non ancora sfociate nella realizzazione di un impianto.
La scissione dell'acqua si potrebbe realizzare anche per fotolisi, sfruttando cioè la radiazione solare luminosa.
I ricercatori che perseguono questo metodo sono ancora lontani, anche concettualmente, dalla soluzione.
Allo scopo di abbattere drasticamente i costi di produzione e l'impatto sull'ambiente delle fonti energetiche, Italia e Giappone stanno studiando l'utilizzo di energia solare abbinata a sistemi biologici, come alghe, microrganismi ingegnerizzati, rifiuti organici. In particolare, gli studi sono rivolti all'ingegneria genetica per ottimizzare la produzione di idrogeno da parte di microrganismi fotosintetici. Molto attivi in questo campo sono i laboratori dell'ENIRicerche, grazie agli studi effettuati, nel centro di San Donato Milanese, sul Pyrococcus furiosus, un batterio resistente a temperature elevate e, considerato molto promettente.
Negli Stati Uniti si sta sperimentando da diversi anni la gassificazione del carbone per produrre direttamente idrogeno in miniera. Così le scorie resterebbero confinate all'interno delle miniere. Si tratta di una tecnologia assai dispendiosa, che però potrebbe risultare economicamente vantaggiosa sottraendo i costi relativi al disinquinamento nell'utilizzo diretto del carbone.
Trasporto e stoccaggio
Uno dei motivi che hanno frenato la diffusione dell'idrogeno è la difficoltà di trasporto, sia per la bassa densità energetica, sia perché esplosivo, infiammabile ed estremamente volatile.
La liquefazione dell'idrogeno non è la soluzione più conveniente dal punto di vista energetico, anche se, utilizzata in simbiosi con altre tecnologie, potrebbe rivelarsi vantaggiosa.
Il metodo più sfruttato è l'uso di bombole ad alta pressione (200-300 bar). Le pesanti bombole industriali possono essere vantaggiosamente sostituite con quelle in alluminio a doppia parete, del tipo, per esempio, sviluppato dall'ENEA per un progetto di alimentazione a idrogeno di un veicolo Ducato FIAT.
Sono allo studio bombole che presentano un rapporto peso/accumulo ancora maggiore, essendo costruite in fibre sintetiche.
Per il consumo presso abitazioni e industrie si possono usare idrogenodotti costruiti ad hoc o metanodotti adattati.
Germania, Belgio e Francia hanno sviluppato nell'insieme quasi 2000 chilometri di idrogenodotti, attualmente utilizzati dall'industria chimica, e anche in Gran Bretagna, negli Stati Uniti e nell'Italia meridionale sono già disponibili alcune tratte di idrogenodotti.
Il vantaggio di questo sistema è dato dalla velocità di flusso (la velocità con cui un gas fluisce in una tubazione e proporzionale all'inverso della radice quadrata del suo peso molecolare).
Poiché l'idrogeno produce una quantità di energia per unità di peso che è 2,5 volte inferiore rispetto al metano, ma è 2,8 volte più veloce di questo, esso trasporta all'incirca la stessa quantità di energia nell'unità di tempo; per lo stesso motivo, l'idrogeno richiede però una pressione di pompaggio tre volte superiore rispetto al metano e, a causa della minore densità, mentre il diametro ideale dei gasdotti è di 1,4 metri, quello degli idrogenodotti è di 2 metri.
Due tecnologie che potrebbero risolvere con sufficienti garanzie di sicurezza, praticità ed economicità il problema sono lo stoccaggio in caverne (già sperimentato in passato con il metano) e l'utilizzo di sfere di vetro.
Quest'ultima tecnologia si basa sullo sfruttamento della caratteristica del vetro di essere impermeabile all'idrogeno a temperatura ambiente, mentre diviene poroso ad alcune centinaia di gradi Celsius.
Finora questa tecnologia è stata studiata a livello teorico, ma sembra che i parametri che la caratterizzano offrano ottime possibilità.
Una tecnologia adatta ai mezzi di trasporto, attualmente in fase di studio, consiste nell'adozione di «nanotubi» di carbonio, strutture derivate dalla tecnologia dei fullereni, la terza forma allotropica del carbonio inorganico.
Già in un recente passato è stata sviluppata una tecnica di assorbimento di idrogeno in particolari carboni lavorati per ottenere alta porosità. Questi si caratterizzano per la capacità di assorbire idrogeno in maniera significativa, a pressioni di qualche decina di bar, se portati a temperatura inferiore a –150°C.
Si potrebbero usare anche grandi campane rovesciate su bacini d'acqua che garantiscano la tenuta ermetica inferiore. Tali serbatoi, per quanto voluminosi, sono molto affidabili ed erano già usati in passato per il gas di città.
L'idrogeno può essere trasportato allo stato liquido, purché il sistema sia adeguatamente isolato in contenitori a doppia parete con un'intercapedine a vuoto d'aria, in quanto la sua liquefazione avviene a -253 °C.
La scarsa reattività chimica dell'idrogeno a bassa temperatura elimina il problema dell'infragilimento dei metalli per formazione di idruri. Sono anche utilizzati tubi a doppia parete, ma solo per brevi distanze, a causa degli altissimi costi di produzione.
Un'altra soluzione è l'utilizzo contemporaneo dei tubi adibiti al trasporto di idrogeno come vettori di energia elettrica. Si sfrutta il principio della scomparsa, a bassissima temperatura, della resistenza elettrica nel tubo, che si comporta come un superconduttore.
Questo metodo potrebbe forse rendere economicamente conveniente il trasporto dell'idrogeno allo stato liquido.
La tecnologia dell'idrogeno liquido è ampiamente utilizzata nel settore spaziale, per esempio nelle navicelle spaziali shuttle che utilizzano particolari serbatoi di idrogeno e ossigeno, rispettivamente come combustibile e comburente. Essa è, anche argomento di un progetto perseguito dall'Unione Europea in collaborazione con il Governo del Quebec: Quebec Hydro-Hydrogen Pilot Project, al quale partecipano per l'Italia l'Ansaldo, la De Nora, il Registro navale (RINA), il Messer Griesheim e la Gestione Navigazione Laghi.
Un metodo per il trasporto e l'accumulo dell'idrogeno che ha già dimostrato la sua validità si basa sulla proprietà di questo elemento di formare idruri, ossia composti solidi con la maggior parte dei metalli elementari. Spesso la reazione avviene spontaneamente già a temperatura ambiente. Il fenomeno procede nei due sensi (è cioè reversibile) e dipende essenzialmente dalla pressione dell'idrogeno gassoso. Se questa è superiore a una certa soglia (pressione di equilibrio), la reazione evolve verso la formazione dell'idruro; in caso contrario avviene in senso inverso e l'idruro si decompone, restituendo l'idrogeno gassoso.
Il vantaggio dell'uso degli idruri è dato dalla densità estremamente elevata che permettono di raggiungere. Quando le molecole di idrogeno vengono a contatto con il metallo, alcune si dissociano e l'idrogeno atomico tende a occupare siti specifici del reticolo cristallino. Aumentando ancora la pressione, un numero limitato di atomi di idrogeno viene forzato all'interno del cristallo. In questo modo tutti i siti disponibili si saturano e tutta la massa metallica viene convertita in idruro.
Per aumentare la capacità di accumulo sono stati proposti serbatoi a polveri metalliche e messe a punto leghe che hanno un elevato rapporto peso/accumulo.
La capacità di assorbimento dell'idrogeno da parte degli idruri consente, a parità di volume, un rendimento maggiore rispetto all'idrogeno liquido. Recentemente la H. Power, una società statunitense, ha brevettato un metodo di accumulo che sfrutta la reazione del ferro con l'acqua. Utilizzando un particolare catalizzatore questa reazione viene accelerata e si libera idrogeno.
L'idrogeno può essere accumulato anche combinandolo con alcuni composti organici. ammoniaca, metanolo, metilcicloesano. In particolare l'utilizzo del toluene, con formazione di metilcicloesano, è promettente poiché sia il toluene sia il metilcicloesano sono composti conosciuti, facilmente trasportabili e sicuri. La formazione di metilcicloesano è ottenuta mediante idrogenazione del toluene, una reazione esotermica che è seguita da quella endotermica di deidrogenazione (che avviene a circa 500 °C), con un consumo del 20 per cento dell'energia contenuta nell'idrogeno liberato. Ciò significa che il restante 80 per cento può essere utilizzato. Per il peso e l'ingombro degli impianti questa tecnica si presta per un accumulo stagionale o per l'utilizzo su mezzi pesanti.
Più energia, meno inquinamento
L'idrogeno si presta a essere utilizzato come combustibile o nelle celle a combustibile o nei riscaldatori catalitici a bassa temperatura. In passato veniva utilizzato come gas di città. Qualsiasi idrocarburo addizionato con idrogeno migliora la combustione e il suo rendimento. Per questo motivo è in fase di valutazione, negli Stati Uniti, l'utilizzo di metano additivato con il 15 per cento in peso di idrogeno, corrispondente al 5 per cento in termini energetici, definito commercialmente Hythane.
La combustione dell'idrogeno non presenta particolari problemi e dà luogo a emissioni inquinanti notevolmente inferiori agli altri combustibili: l'unico prodotto inquinante è rappresentato dagli ossidi di azoto che si formano a causa della temperatura di combustione e, comunque, in misura minore rispetto ai combustibili fossili. Ovviamente, nel caso dell'idrogeno, non vi sono idrocarburi incombusti, anidride solforica (come con il gasolio) né anidride carbonica. La combustione avviene con fiamma non luminosa, con temperatura della fiamma a rapporto stechiometrico più alta che nel metano (2400 kelvin contro 2190).
In rapporto al metano, con l'idrogeno occorrono quantità volumetriche triple per ottenere lo stesso potere calorifico, ma la velocità di flusso è tre volte più alta, per cui è necessario apportare modifiche ai bruciatori a fiamma aperta. L'energia da fornire per ottenere, l'accensione dell'idrogeno in aria è notevolmente inferiore al metano, per cui esso si presta particolarmente per l'utilizzo in riscaldatori catalitici a bassa temperatura.
L'idrogeno è l'elemento ideale per le pile a combustibile. Inventate nel lontano 1839, le pile a combustibile sono attualmente oggetto di ricerca nell'industria, grazie al settore spaziale che le ha riesumate negli anni sessanta, dopo un secolo di oblio. Costituite da due elettrodi se parati da un elettrolita, si differenziano dalle classiche pile in quanto gli elettrodi non subiscono modifiche di struttura nelle reazioni ma fungono da supporto alle reazioni stesse, visto che i reagenti (idrogeno e ossigeno) provengono dall'esterno con continuità. Sia i riscaldatori catalitici sia le celle a combustibile presentano il vantaggio di non dar luogo, se non in misura ridotta, alla Formazione di ossidi di azoto (NOx).
Un sistema già economicamente conveniente per l'accumulo di energia sotto forma di idrogeno è rappresentato dall'impiego delle centrali idroelettriche di generazione e di pompaggio, qualora non siano disponibili bacini di accumulo o nei periodi di basso consumo. La costruzione di grosse dighe in Cina e in Brasile in località lontane dai centri di consumo trarrebbe giovamento dalla diffusione delle celle a combustibile, essendo troppo onerosa, in senso sia economico sia ambientale, la costruzione di lunghi elettrodotti. Il motivo per cui si preferiscono gli elettrodotti, malgrado le perdite di carico, va cercato nel rendimento che consentono di ottenere. Infatti, dal punto di vista termodinamico, è sempre preferibile energia coerente (elettrica) che incoerente (fluido).
Idrogeno per carburante
Il settore in cui più si sono concentrate le ricerche è quello dei trasporti.
Da decenni, nel trasporto aereo, si propone di utilizzare l'idrogeno, principalmente per il peso, molto inferiore al carboturbo che costituisce parte notevole del carico complessivo dei velivoli.
Le prime esperienze in questo campo risalgono al 1957, quando negli Stati Uniti fu costruito un bombardiere B-57 alimentato a idrogeno; nel 1988 l'Unione Sovietica realizzò un Tupolev-154 a idrogeno liquido.
Oggi, in Giappone, si stanno sviluppando progetti per un prototipo di aereo supersonico/ipersonico a idrogeno da parte di Fuji, Kawasaki e Mitsubishi Heavy Industries.
Nel settore del trasporto su gomma, le automobili - con i relativi problemi ambientali - rappresentano una voce rilevante del mercato dell'energia. Per questo si stanno intensificando gli studi sui veicoli che utilizzano idrogeno come combustibile e, almeno in questo campo, l'Italia è uno dei paesi leader.
Costi e benefici
Non possiamo concludere questa rassegna senza affrontare il problema dei costi dell'impiego dell'idrogeno come fonte energetica.
Anche per questo elemento vale l'assioma che il costo di un prodotto è inversamente proporzionale alla sua disponibilità su vasta scala, per cui esso può essere abbattuto con una sempre più ampia diffusione della tecnologia legata al suo impiego.
Attualmente la produzione dell'idrogeno non è competitiva con il prezzo dei combustibili fossili.
Dobbiamo però considerare che il petrolio facilmente estraibile è sempre più scarso e che quello ottenibile da giacimenti meno accessibili farà lievitare i prezzi.
Inoltre, lo sviluppo dei paesi in via di industrializzazione porterà a un incremento della domanda di energia e, quindi, di combustibili.
Se a ciò aggiungiamo l'orientamento dei paesi industrializzati, indirizzato verso un'imposizione fiscale sui danni ambientali (la cosiddetta carbon tax, già introdotta nel nostro paese), anche per cercare di rispettare gli accordi di Kyoto, ecco diventare meno ipotetica l'alternativa idrogeno.
Altro elemento da considerare è la progressiva diffusione delle centrali energetiche alternative (in particolare geotermico, eolico e fotovoltaico), e lo sviluppo della tecnologia delle celle a combustibili.
Tuttavia, ancora per alcuni decenni i combustibili fossili rappresenteranno la fonte energetica maggiormente utilizzata, con cospicue emissioni di C02 e altri inquinanti, seguita dall'energia idroelettrica e dalla fissione nucleare. In seguito si incrementerà in misura crescente il ricorso alle fonti definite alternative, vale a dire compatibili con la conservazione dell'ambiente e sostenibili nel tempo (ossia rinnovabili). Questo farà decollare l'utilizzo su vasta scala dell'idrogeno.
Superati i problemi tecnici, le celle a combustibile hanno dimostrato di essere una soluzione ideale per la produzione di energia in città.
Alta efficienza elettrica e termica, emissioni inquinanti molto ridotte, abbattimento dei costi e delle perdite di trasporto possono fornire la risposta ideale ai problemi delle aree densamente abitate.







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