Nel 1976 Petroselli è capolista per il PCI al Comune di Roma e supera in preferenze l’on. Andreotti. Si costituisce la Giunta di sinistra con alla guida Giulio Carlo Argan. Dopo le dimissioni di Argan, il 27 settembre 1979 Petroselli è eletto Sindaco di Roma. Dopo le elezioni del 1981, nelle quali raccoglie 130.000 voti di preferenza, è rieletto Sindaco il 17 settembre.
Il nome di Luigi Petroselli è indissolubilmente legato ad una irripetibile, intensa e feconda stagione della storia politica e amministrativa della Capitale d’Italia.
Dal risanamento delle borgate ai parchi archeologici, dalla metropolitana ai servizi sociali per gli anziani, per i bambini, per i disabili. Petroselli si impegnerà insieme ad Antonio Cederna alla realizzazione del progetto per il ripristino dei Fori e dell’area archeologica centrale.
Il “grigio funzionario di partito”, venuto dalla gavetta di Viterbo diventò, insieme a Cederna, il protagonista del progetto Fori.
Favorevoli furono soprattutto i cittadini di Roma, che parteciparono in massa a quelle straordinarie occasioni determinate dalle prime chiusure domenicali della via dei Fori Imperiali e alle visite guidate ai monumenti archeologici. Con determinazione e rapidità, Petroselli mise mano fattivamente all’attuazione del progetto, provvedendo all’eliminazione della via del Foro Romano, che da un secolo divideva il Campidoglio dal Foro Repubblicano, e all’unione del Colosseo – sottratto all’indecorosa funzione di spartitraffico – all’Arco di Costantino e al tempio di Venere e Roma.
Si realizzò allora la continuità dell’area archeologica, liberamente percorribile, dal Colosseo al Campidoglio. La sua salute però non è buona; già nel 1972 era stato colpito da una trombosi che lo aveva lasciato leggermente claudicante. La sua breve e intensa esistenza si spezzerà all’improvviso al termine di un appassionato e lucido intervento al Comitato Centrale del PCI, il 7 ottobre 1981.